Isocyanate

Die funktionelle Gruppe Isocyanat ⓘ

Isocyanat ist eine funktionelle Gruppe mit der Formel R-N=C=O. Organische Verbindungen, die eine Isocyanatgruppe enthalten, werden als Isocyanate bezeichnet. Eine organische Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen wird als Diisocyanat bezeichnet. Diisocyanate werden für die Produktion von Polyurethanen, einer Klasse von Polymeren, hergestellt. ⓘ

Isocyanate sind nicht zu verwechseln mit Cyanatestern und Isocyaniden, zwei sehr unterschiedlichen Familien von Verbindungen. Die funktionelle Gruppe des Cyanats (Cyanatesters) (R-O-C≡N) ist anders angeordnet als die Isocyanatgruppe (R-N=C=O). Isocyanide haben die Verknüpfung R-N≡C, wobei der Sauerstoff der Cyanatgruppen fehlt. ⓘ

Grundstruktur der Isocyanate. R steht für einen Alkyl- oder Arylrest ⓘ

Isocyanate sind die Ester der unbeständigen Isocyansäure. Die Salze der Isocyansäure sind identisch mit den Salzen der Cyansäure und werden deshalb als Cyanate bezeichnet. ⓘ

Struktur und Bindung

Isocyanate sind von der Bindung her eng mit Kohlendioxid (CO₂) und Carbodiimiden (C(NR)₂) verwandt. Die C-N=C=O-Einheit, die Isocyanate definiert, ist planar, und die N=C=O-Bindung ist nahezu linear. Im Phenylisocyanat beträgt der C=N- und C=O-Abstand 1,195 bzw. 1,173 Å. ⓘ

Herstellung

Isocyanate werden in der Regel aus Aminen durch Phosgenierung hergestellt, d. h. durch Behandlung mit Phosgen:

RNH₂ + COCl₂ → RNCO + 2 HCl

Diese Reaktionen laufen über die Zwischenstufe eines Carbamoylchlorids (RNHC(O)Cl) ab. Aufgrund der Gefährlichkeit von Phosgen erfordert die Herstellung von Isocyanaten besondere Vorsichtsmaßnahmen. ⓘ

Ein anderer Weg zu Isocyanaten führt über die Addition von Isocyansäure an Alkene. Ergänzend dazu entstehen Alkylisocyanate durch Verdrängungsreaktionen mit Alkylhalogeniden und Alkalimetallcyanaten. ⓘ

Bei drei Umlagerungsreaktionen mit Nitren entstehen Isocyanate:

• Schmidt-Reaktion, eine Reaktion, bei der eine Carbonsäure mit Ammoniak und Hydrazoesäure behandelt wird, wobei ein Isocyanat entsteht.
• Curtius-Umlagerung, Abbau eines Acylazids zu einem Isocyanat und Stickstoffgas.
• Lossen-Umlagerung, die Umwandlung einer Hydroxamsäure in ein Isocyanat durch Bildung eines O-Acyl-, Sulfonyl- oder Phosphoryl-Zwischenprodukts. ⓘ

Reaktivität

Mit Nukleophilen

Isocyanate sind elektrophile Verbindungen und als solche reaktiv gegenüber einer Vielzahl von Nucleophilen, darunter Alkohole, Amine und sogar Wasser, wobei sie im Vergleich zu strukturell analogen Isothiocyanaten eine höhere Reaktivität aufweisen. ⓘ

Bei der Behandlung mit einem Alkohol bildet ein Isocyanat eine Urethanbindung:

ROH + R'NCO → ROC(O)N(H)R' (R und R' sind Alkyl- oder Arylgruppen)

Wird ein Diisocyanat mit einer Verbindung behandelt, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, wie z. B. ein Diol oder ein Polyol, entstehen Polymerketten, die als Polyurethane bezeichnet werden. ⓘ

Synthese von Polyurethan aus einem Diisocyanat und einem Diol ⓘ

Isocyanate reagieren mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid:

RNCO + H₂O → RNH₂ + CO₂

Diese Reaktion wird in Verbindung mit der Herstellung von Polyurethan genutzt, um Polyurethan-Schaumstoffe zu erzeugen. Das Kohlendioxid dient als Treibmittel. ⓘ

Isocyanate reagieren auch mit Aminen zu Harnstoffen:

R₂NH + R'NCO → R₂NC(O)N(H)R'

Die Addition eines Isocyanats an einen Harnstoff ergibt ein Biuret:

R₂NC(O)N(H)R' + R "NCO → R₂NC(O)NR'C(O)NHR"

Bei der Reaktion zwischen einem Di-Isocyanat und einer Verbindung mit zwei oder mehr Amingruppen entstehen lange Polymerketten, die als Polyharnstoffe bezeichnet werden. ⓘ

Carbodiimide werden durch Decarboxylierung von Alkyl- und Arylisocyanat unter Verwendung von Phosphinoxiden als Katalysator hergestellt:

C₆H₁₁NCO → (C₆H₁₁N)₂C + CO_{2 ⓘ}

Cyclisierung

Isocyanate können auch mit sich selbst reagieren. Aliphatische Diisocyanate können zu substituierten Isocyanursäuregruppen trimerisieren. Dies zeigt sich bei der Bildung von Polyisocyanurat-Harzen (PIR), die häufig als starre Wärmedämmung verwendet werden. Isocyanate nehmen an Diels-Alder-Reaktionen teil und fungieren als Dienophile. ⓘ

Herstellung von Isocyanaten

Isocyanate lassen sich durch die Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen als Reaktant herstellen. Die Synthese erfolgt in zwei Schritten über das als Zwischenprodukt auftretende Carbamoylchlorid. In jedem Teilschritt wird ein Chlorwasserstoff-Molekül abgespalten:

Alternative Synthesewege sind beispielsweise die katalytische Carbonylierung von Nitro-Verbindungen bzw. Aminen oder die Umsetzung primärer Amine mit Di-tert-butyldicarbonat (Diboc) in Anwesenheit von 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP). ⓘ

Gängige Isocyanate

Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat (MDI);
Nummerierung der Ringatome durch blaue Zahlen dargestellt ⓘ

Isophorondiisocyanat ⓘ

Der Weltmarkt für Diisocyanate belief sich im Jahr 2000 auf 4,4 Millionen Tonnen, wovon 61,3 % auf Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 34,1 % auf Toluoldiisocyanat (TDI), 3,4 % auf Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) und 1,2 % auf verschiedene andere Stoffe entfielen. Ein monofunktionelles Isocyanat von industrieller Bedeutung ist Methylisocyanat (MIC), das bei der Herstellung von Pestiziden verwendet wird. ⓘ

Häufige Anwendungen

MDI wird häufig für die Herstellung von Hartschaumstoffen und Oberflächenbeschichtungen verwendet. Polyurethanschaumplatten werden im Bauwesen zur Isolierung verwendet. TDI wird üblicherweise in Anwendungen eingesetzt, in denen Weichschaumstoffe verwendet werden, z. B. in Möbeln und Bettwaren. Sowohl MDI als auch TDI werden aufgrund ihrer witterungsbeständigen Eigenschaften bei der Herstellung von Klebstoffen und Dichtungsmitteln verwendet. Isocyanate, sowohl MDI als auch TDI, werden aufgrund ihrer Schnelligkeit und Flexibilität häufig zum Sprühen von Dämmstoffen verwendet. Schaumstoffe können in Strukturen gesprüht werden und härten an Ort und Stelle aus oder behalten je nach Anwendung eine gewisse Flexibilität. HDI wird häufig in Hochleistungsoberflächenbeschichtungen, einschließlich Autolacken, verwendet. ⓘ

Gesundheit und Sicherheit

Die Risiken von Isocyanaten wurden der Weltöffentlichkeit durch die Bhopal-Katastrophe vor Augen geführt, bei der fast 4000 Menschen durch die unbeabsichtigte Freisetzung von Methylisocyanatgas (MIC) in die Umgebung starben. ⓘ

Der LD50-Wert für Isocyanate liegt in der Regel bei einigen hundert Milligramm pro Kilogramm. Trotz dieser geringen akuten Toxizität gilt im Vereinigten Königreich ein extrem niedriger Kurzzeitgrenzwert (STEL) von 0,07 mg/m³ für alle Isocyanate (außer Methylisocyanat: 0,02 mg/m³). Diese Grenzwerte sollen die Arbeitnehmer vor chronischen Gesundheitsschäden wie berufsbedingtem Asthma, Kontaktdermatitis oder Reizungen der Atemwege schützen. ⓘ

Da sie beim Sprühen verwendet werden, haben die Eigenschaften ihrer Aerosole Aufmerksamkeit erregt. In den USA führte die OSHA ab 2013 ein National Emphasis Program zu Isocyanaten durch, um Arbeitgeber und Arbeitnehmer für die Gesundheitsrisiken zu sensibilisieren. Polyurethane haben unterschiedliche Aushärtungszeiten, und das Vorhandensein von freien Isocyanaten in Schaumstoffen variiert entsprechend. ⓘ

Sowohl das US-amerikanische National Toxicology Program (NTP) als auch die International Agency for Research on Cancer (IARC) haben TDI als potenziell krebserregend für den Menschen und als Gruppe 2B "möglicherweise krebserregend für den Menschen" eingestuft. MDI scheint relativ sicher zu sein und ist wahrscheinlich nicht krebserregend für den Menschen. Die IARC stuft MDI als Gruppe 3 "nicht klassifizierbar hinsichtlich seiner Karzinogenität beim Menschen" ein. ⓘ

Alle großen Hersteller von MDI und TDI sind Mitglieder des Internationalen Isocyanat-Instituts, das den sicheren Umgang mit MDI und TDI fördert. ⓘ

Gefahren

Toxizität

Isocyanate schädigen, durch eine Reaktion mit NH₂- und OH-Gruppen, die Zellmembranen menschlicher Zellen. Bei Aufnahme durch Inhalation Isocyanat-haltiger Dämpfe kommt es zu Reizerscheinungen an Haut und Schleimhaut. Im Auge können Hornhautschädigungen verursacht werden. Insbesondere HMDI kann auf der Haut eine Nesselsucht, ein Kontaktekzem oder eine toxische Dermatitis auslösen. ⓘ

Isocyanate, insbesondere MDI und TDI, können eine allergische Reaktion des Typ I hervorrufen. Das sich dadurch entwickelnde Isocyanat-Asthma präsentiert sich ähnlich wie das klassische allergische Asthma, scheint jedoch etwas anderen molekularen Mechanismen zu unterliegen. Spezifische Antikörper werden nur selten nachgewiesen. Eine Diagnose erfolgt häufig über einen Provokationstest. Weniger häufig kommt es zu einer Schädigung des Alveolarepithels in den Lungen mit dem klinischen Bild einer Alveolitis (Isocyanat-Alveolitis). ⓘ

Atemwegserkrankungen, die durch Isocyanate ausgelöst werden, können als Berufskrankheit (BK1315) anerkannt werden. Arbeitnehmer, die regelmäßig Isocyanaten ausgesetzt sind, müssen an arbeitsmedizinischen Vorsorgeuntersuchungen teilnehmen. Um inhalative Exposition zu vermeiden, werden die niedermolekularen Vertreter in den meisten Anwendungen durch schwerflüchtige Derivate ersetzt. ⓘ

Die Technische Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 430 beschreibt die Gefährdungsbeurteilung und die daraus abgeleiteten Schutzmaßnahmen für Arbeitsplätze, an denen Isocyanate vorkommen, meist handelt es sich um Tätigkeiten zur Herstellung und Anwendung von Polyurethanen. ⓘ

Die messtechnische Überwachung von Isocyanaten in der Luft am Arbeitsplatz stellt wegen ihrer hohen Reaktivität große Anforderungen an Probenahme und Analytik. Die TRGS 900 nennt nur Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) für monomere Isocyanate. Eine stoffliche Identifizierung der vielfältigen Polyisocyanate (mittels Flüssigchromatographie) ist nicht vollständig möglich. Es ist aber möglich, über die Bestimmung der freien NCO-Gruppen auf den Gehalt an Isocyanaten rückzuschließen. Diese Vorgehensweise ist in der TRGS 430 beschrieben. Dort ist ein Expositionsleitwert (ELW) als Beurteilungsmaßstab für die Summe an reaktionsfähigen NCO-Gruppen von 0,018 mg NCO/m³ festgelegt worden. Ist der ELW eingehalten, sind keine weiteren stoffspezifischen Analysen erforderlich; alle einzelnen Arbeitsgrenzwerte für monomere Diisocyanate werden bei Unterschreitung des ELW auch unterschritten. Bei einer Überschreitung des ELW sind detailliertere Analysen nötig. ⓘ

Durch wiederholten Hautkontakt können lokale toxische und allergische Reaktionen und überdies eine stoffspezifische bronchiale Überempfindlichkeit hervorgerufen werden. Sensibilisierte Personen können schon bei geringsten Isocyanatkonzentrationen (auch unterhalb der Bestimmungsgrenze) von erheblichen gesundheitlichen Beeinträchtigungen betroffen sein und z. B. asthmatische Beschwerden entwickeln. Dies ist bei der Gefährdungsbeurteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der sensibilisierenden Wirkung sind bei Tätigkeiten mit Isocyanaten Chemikalienschutzhandschuhe der Kat. III einzusetzen, die gegenüber Isocyanaten eine ausreichende Barriere bilden. ⓘ

Isocyanate können in Form von Partikeln, Dämpfen oder Aerosolen eine Gefahr für die Atemwege darstellen. Arbeiter in Karosseriewerkstätten werden sehr häufig auf Isocyanate untersucht, da sie bei der Spritzlackierung von Autos wiederholt exponiert sind und bei der Montage von LKW-Ladeflächenauskleidungen exponiert sein können. Die Hypersensitivitätspneumonitis setzt langsamer ein und ist durch eine chronische Entzündung gekennzeichnet, die auf bildgebenden Untersuchungen der Lunge zu erkennen ist. Asthma am Arbeitsplatz ist eine besorgniserregende Folge einer Sensibilisierung der Atemwege gegenüber Isocyanaten, da sie akut tödlich sein kann. Die Diagnose von berufsbedingtem Asthma wird in der Regel mit Hilfe eines Lungenfunktionstests (PFT) gestellt und von Lungenärzten oder Arbeitsmedizinern gestellt. Asthma am Arbeitsplatz ähnelt insofern dem Asthma, als es zu episodischer Kurzatmigkeit und Keuchen führt. Sowohl die Dosis als auch die Dauer der Exposition gegenüber Isocyanaten können zu einer Sensibilisierung der Atemwege führen. Eine Exposition gegenüber Isocyanaten über die Haut kann eine exponierte Person für Atemwegserkrankungen sensibilisieren. ⓘ

Eine Exposition der Haut kann durch Mischen, Sprühen von Beschichtungen oder manuelles Auftragen und Verteilen von Beschichtungen erfolgen. Es ist bekannt, dass die Exposition gegenüber Isocyanaten zu einer Sensibilisierung der Atemwege führen kann. Selbst wenn die richtige persönliche Schutzausrüstung (PSA) verwendet wird, kann es zu einer Exposition an Körperstellen kommen, die nicht vollständig bedeckt sind. Isocyanate können auch in ungeeignete PSA eindringen, so dass bei übermäßiger Exposition ein häufiger Wechsel der Einweghandschuhe und -anzüge erforderlich ist. ⓘ

Entflammbarkeit

Methylisocyanat (MIC) ist hochentzündlich. MDI und TDI sind weit weniger brennbar. Die Entflammbarkeit von Materialien ist bei der Konstruktion von Möbeln zu berücksichtigen. Die spezifische Entflammbarkeitsgefahr ist auf dem Sicherheitsdatenblatt (SDS) für bestimmte Isocyanate angegeben. ⓘ

Gefahrenkontrollen

Eliminierung und Substitution zielen darauf ab, eine Gefahr direkt aus der Verwendung in industriellen Prozessen zu eliminieren. Wenn dies möglich ist, besteht auch die Möglichkeit, andere Kontrollen überflüssig zu machen. Wenn eine Eliminierung nicht möglich ist, kann die Substitution durch ein weniger gefährliches Isocyanat die Gefahren ebenfalls kontrollieren. Aufgrund der Gefahren, die von Isocyanaten ausgehen, wird laufend nach geeigneten Ersatzstoffen geforscht. Die EPA hat die Suche nach geeigneten Ersatzstoffen für Isocyanate in Polyurethanbeschichtungen gefördert. ⓘ

Technische Kontrollen versuchen, Gefahren zu verringern, indem sie Barrieren für die Gefahrenexposition schaffen. Unter Verwendung des Modells Quelle-Pfad-Rezeptor wirkt eine technische Kontrolle auf den Pfad ein, um die von der Quelle ausgehenden Gefahren davon abzuhalten, den Rezeptor zu erreichen. Eine automatisierte Spritzkabine mit einem separaten Belüftungssystem wäre ein Beispiel für eine technische Kontrolle. Angemessene Belüftung ist eine gängige technische Kontrolle bei der Verwendung von Isocyanaten. ⓘ

Administrative Kontrollen sind auf Richtlinien oder Schulungen basierende Kontrollen zur Verringerung von Gefahren. Eine vierteljährliche Schulung zur Erkennung der Symptome von berufsbedingtem Asthma oder die richtige Verwendung von Atemschutzmasken wären Beispiele für administrative Kontrollen. Verwaltungskontrollen können Gefahren wirksam verringern, für die es keine persönliche Schutzausrüstung gibt, z. B. kann das Verbot des Essens oder Rauchens in Arbeitsbereichen das Verschlucken gefährlicher Chemikalien verhindern. Die OSHA schreibt Schulungen vor. ⓘ

Persönliche Schutzausrüstung (PSA) ist die niedrigste Stufe der Gefahrenkontrolle. Für die üblicherweise verwendeten Isocyanate umfasst die PSA Atemschutzmasken für die Inhalation und Handschuhe, um die Absorption der dermalen Gefahren zu minimieren. PSA wie Atemschutzmasken sind anpassungsfähig und müssen regelmäßig gewartet werden. Bei einigen Lackier- und Klarlackierarbeiten übersteigen die Expositionsgrenzwerte den Schutzfaktor von Halbmasken, so dass eine Vollmaske erforderlich ist. Ein Augenschutz ist ein wichtiger Bestandteil der PSA. Handschuhe und Schutzanzüge sind eine geeignete persönliche Schutzausrüstung für Arbeitnehmer. Handschuhe und Schutzkleidung können die Exposition der Haut wirksam verringern, aber es kann zu Widerständen bei den Anwendern kommen, weil das Tastempfinden verloren geht oder die Wärmebelastung steigt. Das Material und die Dicke der Handschuhe sind ein wichtiger Bestandteil des Schutzes. ⓘ

Arbeitshygiene

Die Expositionsbeurteilung ist die Domäne der Arbeitshygieniker. Ein Ziel der Expositionsbeurteilung ist es, die Einhaltung der nachstehenden Grenzwerte für die berufsbedingte Exposition (OEL) zu gewährleisten. Die OSHA-Richtlinien enthalten detaillierte technische Anleitungen für die Messung von Isocyanaten durch Probenahme und Analyseverfahren, die auf bestimmte Chemikalien zugeschnitten sind. Im Falle von MDI erfolgt die Probenahme durch Glasfaserfilter bei Standardluftdurchsatz und Flüssigchromatographie. ⓘ

Die Überwachung der Gesundheit am Arbeitsplatz ist in erster Linie Sache der Mediziner. Sie kann Beratung, Atemschutztauglichkeitsprüfungen, die Verfolgung der biologischen Belastung mit Hilfe von biologischen Expositionsindizes (BEI) und PFT-Ergebnissen umfassen. Es gibt biologische Überwachungswerte für Isocyanate, die jedoch nicht allgemein verwendet werden. Ein Beispiel für ein Überwachungsprogramm der US-Marine basiert auf Lungenfunktionstests und Screening-Fragebögen. ⓘ

Die Kombination von Arbeitshygiene und medizinischer Überwachung kann sich erheblich auf die Häufigkeit von berufsbedingtem Asthma auswirken. ⓘ

Das Notfallmanagement ist ein komplexer Vorbereitungsprozess und sollte immer dann in Betracht gezogen werden, wenn eine Freisetzung von Massenchemikalien das Wohlergehen der Bevölkerung gefährden könnte. Die Bhopal-Katastrophe, bei der MIC freigesetzt wurde, führte zum Tod von Tausenden von Menschen und beeinträchtigte Hunderttausende weiterer Menschen. Infolge großer industrieller Zwischenfälle wie diesem haben Beamte des öffentlichen Gesundheitswesens Katastrophenschutzprogramme vorgeschlagen, die auf die Bewertung von Gefahren, die Prävention durch Technik und koordinierte Reaktionen abzielen. Vor kurzem war MIC an einer Explosion in einer Pestizidfabrik in West Virginia beteiligt. ⓘ

Grenzwerte für die Exposition am Arbeitsplatz

Expositionsgrenzwerte können als Obergrenzen, Höchstwerte, Kurzzeitgrenzwerte (STEL), 15-Minuten-Grenzwerte oder 8-Stunden-Grenzwerte für den zeitlich gewichteten Durchschnitt (TWA) angegeben werden. Im Folgenden wird eine Auswahl getroffen, die nicht erschöpfend ist, da es in den Vereinigten Staaten auch für weniger verbreitete Isocyanate spezifische Grenzwerte gibt, und in einigen Regionen gibt es Grenzwerte für die Gesamtmenge an Isocyanat, die einen Teil der Unsicherheit hinsichtlich der Sicherheit von Chemikaliengemischen im Vergleich zu reinen chemischen Expositionen berücksichtigen. So gibt es zwar keinen OEL für HDI, aber NIOSH hat eine REL von 5 ppb für eine 8-Stunden-TWA und eine Obergrenze von 20 ppb festgelegt, was den Empfehlungen für MDI entspricht. ⓘ

Methylenbisphenylisocyanat (MDI)

Organisation (Region)	Norm	Wert ⓘ
OSHA (USA)	Obergrenze	20 ppb
NIOSH (USA)	Empfohlener Expositionsgrenzwert (REL) - Höchstgrenze	20 ppb
NIOSH (USA)	Empfohlener Expositionsgrenzwert (REL) - TWA	5 ppb
ACGIH (USA)	Schwellengrenzwert (TLV)	5 ppb
Sicheres Arbeiten (Australien)	Alle Isocyanate - TWA	0,02 mg/m3 (etwa 2,5 ppb zum Vergleich)
Sicheres Arbeiten (Australien)	Alle Isocyanate - STEL	0,07 mg/m3 (ca. 10 ppb zum Vergleich)
Gesundheits- und Sicherheitsbehörde (UK)	Alle Isocyanate - TWA	0,02 mg/m3
Gesundheits- und Sicherheitsbehörde (UK)	Alle Isocyanate - STEL	0,07 mg/m3

Toluol-2,4-diisocyanat (TDI)

Organisation (Region)	Norm	Wert ⓘ
OSHA (USA)	Obergrenze	20 ppb
NIOSH (USA)	Empfohlener Expositionsgrenzwert (REL)	[keine]
ACGIH (USA)	Schwellengrenzwert (TLV)	5 ppb
ACGIH (USA)	Obergrenze	20 ppb

Verordnung

Vereinigte Staaten

Die Occupational Safety and Health Administration (OSHA) ist die Regulierungsbehörde für die Sicherheit der Arbeitnehmer. Die OSHA legt einen zulässigen Expositionsgrenzwert (PEL) von 20 ppb für MDI und detaillierte technische Leitlinien zur Expositionsbewertung fest. ⓘ

Die National Institutes of Health (NIOSH) sind für die Forschung und Empfehlungen zur Sicherheit am Arbeitsplatz zuständig, während die OSHA eher eine Durchsetzungsbehörde ist. Das NIOSH ist für die Erstellung der wissenschaftlichen Erkenntnisse zuständig, die zu empfohlenen Expositionsgrenzwerten (REL) führen können, die niedriger sein können als die PEL. Die OSHA ist mit der Durchsetzung und Verteidigung der durchsetzbaren Grenzwerte (PEL) beauftragt. Als die OSHA 1992 den PEL für TDI auf die NIOSH-REL herabsetzte, wurde die Herabsetzung des PEL vor Gericht angefochten und die Herabsetzung wurde rückgängig gemacht. ⓘ

Die Environmental Protection Agency (EPA) ist ebenfalls an der Regulierung von Isocyanaten beteiligt, und zwar sowohl im Hinblick auf die Umwelt als auch auf Personen, die nicht zu den Arbeitnehmern gehören und möglicherweise exponiert sind. ⓘ

Die American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) ist eine Nichtregierungsorganisation, die Leitlinien veröffentlicht, die als Grenzwerte (TLV) für Chemikalien bekannt sind und auf Forschungsergebnissen beruhen, die eine konstante Exposition am Arbeitsplatz ohne schädliche Wirkungen vorsehen. Der TLV ist kein von der OSHA durchsetzbarer Wert, es sei denn, der PEL ist derselbe. ⓘ

Europäische Union

Die Europäische Chemikalienagentur (ECHA) ist für die Regulierung von Chemikalien zuständig, die in der Europäischen Union verwendet werden. Die ECHA hat eine Politik umgesetzt, die darauf abzielt, die Exposition von Arbeitnehmern durch niedrigere zulässige Konzentrationen in Produkten und obligatorische Schulungen der Arbeitnehmer zu begrenzen, was eine administrative Kontrolle darstellt. Innerhalb der Europäischen Union legen viele Länder ihre eigenen Grenzwerte für die Exposition von Arbeitnehmern gegenüber Isocyanaten fest. ⓘ

Internationale Gruppen

Die Vereinten Nationen arbeiten über die Weltgesundheitsorganisation (WHO) zusammen mit der Internationalen Arbeitsorganisation (ILO) und dem Umweltprogramm der Vereinten Nationen (UNEP) im Rahmen des Internationalen Programms für Chemikaliensicherheit (IPCS) zusammen, um zusammenfassende Dokumente über Chemikalien zu veröffentlichen. Das IPCS veröffentlichte im Jahr 2000 ein solches Dokument, in dem der Stand der wissenschaftlichen Erkenntnisse über MDI zusammengefasst wurde. ⓘ

Das IARC bewertet die Daten über die Gefährlichkeit von Chemikalien und stuft das Risiko der Karzinogenese ein. Im Falle von TDI lautet die endgültige Bewertung: möglicherweise krebserregend für den Menschen (Gruppe 2B). Im Falle von MDI ist die endgültige Bewertung hinsichtlich der Karzinogenität für den Menschen nicht klassifizierbar (Gruppe 3). ⓘ

Das International Isocyanate Institute ist ein internationales Industriekonsortium, das die sichere Verwendung von Isocyanaten durch die Verbreitung bewährter Verfahren fördern will. ⓘ

Chemische Eigenschaften

Isocyanate sind chemisch hochreaktive Verbindungen, die das Strukturelement R–N=C=O aufweisen. Die bedeutendsten Reaktionen der Isocyanatgruppe sind Additionsreaktionen. So reagieren sie mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten und mit Wasser zu Carbamidsäuren; letztere sind jedoch chemisch instabil und zerfallen direkt unter Abgabe von Kohlenstoffdioxid zu den Aminen. Mit Carbonsäuren reagieren sie zu Amiden, die mit weiterem Isocyanat Acylharnstoffe bilden. ⓘ

Urethanbildung:

$\mathrm {R{-}NCO+R'{-}OH\longrightarrow R{-}NHC(O)O{-}R'}$ ⓘ

Harnstoffderivatbildung:

$\mathrm {R{-}NCO+R'{-}NH_{2}\longrightarrow R{-}NHC(O)NH{-}R'}$ ⓘ

Reaktion mit Wasser:

$\mathrm {R{-}NCO+H_{2}O\longrightarrow [R{-}NHCOOH]}$ ⓘ

$\mathrm {[R{-}NHCOOH]\longrightarrow R{-}NH_{2}+CO_{2}}$ ⓘ

Reaktion mit Carbonsäuren (Amid- bzw. Acylharnstoffbildung):

$\mathrm {R{-}NCO+HO(CO){-}R'\longrightarrow R{-}NH(CO)R'+CO_{2}}$ ⓘ

$\mathrm {R{-}NH(CO)R'+R{-}NCO\longrightarrow RNH{-}(CO){-}NHR(CO)R'}$ ⓘ

Isocyanate können in einer Gleichgewichtsreaktion zu Uretdionen dimerisieren. Die Dimerisierung kann durch basische Katalysatoren wie Pyridin oder tertiäre Phosphane beschleunigt werden; aromatische Isocyanate dimerisieren jedoch auch ohne Katalysator. ⓘ

Bei höheren Temperaturen ist die Lage des Gleichgewichts zu den thermisch stabileren Isocyanaten hin verschoben. ⓘ

Auch eine Trimerisierung zu den sogenannten Isocyanuraten (1,3,5-Triazin-2,4,6-trionen) ist möglich; als Katalysatoren hierfür sind z. B. Natriumformiat, Kaliumacetat, Phosphane oder tertiäre Amine geeignet. Aus Diisocyanaten hergestellte Isocyanurate werden als Reaktionskomponente mit besonders niedrigem Dampfdruck für Polyurethansysteme eingesetzt. Ebenso kann die Trimerisierung aber auch zur Herstellung von Polyisocyanuraten genutzt werden. ⓘ

Anwendung und Nutzung

Bei der Anwendung der Isocyanate muss unterschieden werden zwischen den sehr flüchtigen Monoisocyanaten und den deutlich weniger flüchtigen Di- und Polyisocyanaten. ⓘ

Methylisocyanat (CH₃–N=C=O) ist der einfachste Ester der Isocyansäure. Es ist eine sehr reaktive Substanz, die z. B. bei der Herstellung von Pestiziden verwendet wird. ⓘ

Charakterisierung und Einteilung

Es gibt unterschiedliche Möglichkeiten (Poly-)Isocyanate in Klassen einzuteilen oder zu charakterisieren. Zunächst kann eine Charakterisierung über die Stoffliche Zusammensetzung vorgenommen werden. So unterteilt der Anwendung meist in aromatische oder aliphatische Isocyanate. Aus diesem chemischen Aufbau resultieren wichtige Eigenschaften wie etwa Reaktivität und Wetterbeständigkeit der erhaltenen Systeme und Mischungen. ⓘ

Da die Isocyanatgruppen der (Poly-)Isocyanate meist stöchiometrisch, sprich molar 1:1, mit Reaktionspartnern umgesetzt werden, muss die Menge an Isocyanatgruppen beschrieben werden. I. d. R. wird hier der sog. Isocyanatgehalt angegeben welcher sich auf das Isocyanat als Reinstoffe oder auch auf die Anlösung beziehen kann. Der Isocyanatgehalt beschreibt die prozentuale Gewichtsmenge an Isocyanatgruppen im Gemisch:

${\text{Isocyanatgehalt}}={\frac {({\text{Masse}}[{\text{Isocyanatgruppen}}])}{\text{Gesamtmasse}}}{\text{ in }}[{\text{Prozent}}]$ ⓘ

Da der Isocyanatgehalt nur eine wenig charakterisierende Größe ist, kann alternativ das sog. Äquivalentgewicht angegeben werden. Das Isocyanat-Äquivalentgewicht (NCO-Äquivalentgewicht) beschreibt die Menge an Stoff/Mischung, welche exakt ein mol Isocyanatgruppen enthält. Relevant hierfür ist die Kenntnis über die Masse einer Isocyanatgruppe von 42 g pro mol. ⓘ

$NCO-{\text{Äquivalentgewicht}}={\frac {1}{\left({\frac {{\text{Isocyanatgehalt}}[\%]}{100\cdot 42\mathrm {\frac {g}{mol}} }}\right)}}{\text{ in }}[\mathrm {g/mol(NCO)} ]$ ⓘ

Soll nun das Mischungsverhältnis eines (Poly-)Isocyanates mit z. B. einem Polyester-Polyol berechnet werden, so ist auch dessen Äquivalentgewicht nötig. Dieses OH-Äquivalentgewicht beschreibt diejenige Menge Stoff welches ein mol Hydroxygruppen enthält. ⓘ

${\frac {m(NCO-{\text{Harz}})}{m(OH-{\text{Harz}})}}={\frac {NCO-{\text{Äquivalentgewicht}}}{OH-{\text{Äquivalentgewicht}}}}$ ⓘ

Toxizität

Isocyansäure, Methylisocyanat und andere Isocyanate sind sehr giftig. ⓘ

Am 3. Dezember 1984 entwichen aus einem defekten Tank einer Pestizidfabrik des amerikanischen Chemiekonzerns Union Carbide Corporation in der Nähe der Stadt Bhopal (Indien) rund 40 Tonnen Methylisocyanat („Bhopalunglück“). Die Gaswolke tötete mehr als 2800 Menschen und verursachte bei mehreren Hunderttausend weiteren Personen schwere Verletzungen wie Augen- und Schleimhautschäden. ⓘ